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2020全国冶金物理化学学术会议专栏简介
闫柏军
2021, 43(8): 1011-1011. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.07.01.020
摘要:
硼掺杂镍酸锂的改性研究
张宁, 厉英, 倪培远
2021, 43(8): 1012-1018. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.30.004
摘要:
采用共沉淀法制备了Ni(OH)2前驱体材料,通过高温固相法制备了LiNiO2和B掺杂LiNiO2(B的摩尔分数为1%),利用X射线衍射(XRD)、里特维尔德(Rietveld)精修、扫描电子显微镜(SEM)、恒流充放电测试、循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)对材料的晶体结构、表面形貌和电化学性能进行了系统性表征。XRD和Rietveld精修结果表明,LiNiO2和B掺杂LiNiO2均具有良好的层状结构,B因为占据在过渡金属层和锂层的四面体间隙位而导致掺杂后略微增大材料的晶格参数和晶胞体积,同时增大了LiO6八面体的间距,进而促进锂离子运输。由于掺杂的B的摩尔分数仅为1%,LiNiO2和B掺杂LiNiO2均表现为直径10 µm左右的多晶二次颗粒,且一次颗粒晶粒尺寸没有明显区别。长循环数据表明B掺杂可以有效提高材料的循环容量保持率,经100次循环后,B掺杂样品在40 mA·g−1 电流下的容量保持率为77.5%,优于未掺杂样品(相同条件下容量保持率为66.6%)。微分容量曲线和EIS分析表明B掺杂可以有效抑制循环过程中的阻抗增长。
前驱体烘干温度对富锂锰基正极材料形貌和电化学性能的影响
杨震, 厉英, 马培华
2021, 43(8): 1019-1023. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.31.007
摘要:
以过渡金属硫酸盐、氢氧化钠、氨水为原料,通过连续共沉淀–高温固相法制备了富锂锰基正极材料Li1.17Ni0.33Mn0.5O2。对其进行了包括微观形貌、宏观形貌、晶体结构、电化学性能等方面的表征,研究了前驱体烘干温度对于粒度较小前驱体的宏观形貌及锂化后正极材料的微观形貌和电化学性能的影响。结果表明,烘干温度较高的前驱体在烘干后出现了明显了宏观烧结现象,锂化并涂布后出现了明显的颗粒;烘干温度较低的前驱体在烘干后并未出现宏观烧结现象,锂化并涂布后未出现明显的颗粒。在电化学性能方面,前驱体烘干温度较高的正极材料在经历50个循环后,可逆比容量只剩下85%,下降比较明显;前驱体烘干温度较低的正极材料在经历了50个循环后,可逆比容量未出现明显下降。
钙钛矿型锂离子固体电解质Li2xySr1−xTi1−yNbyO3的性能
卢佳垚, 厉英, 倪培远, 唐甜甜
2021, 43(8): 1024-1031. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.004
摘要:
采用高温固相法成功制备了Li2xySr1−xTi1−yNbyO3 (x=3y/4, y=0.25, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8)锂离子固体电解质,并通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、交流阻抗图谱、恒电位极化等分别研究了各个组分的晶体结构、微观形貌、离子电导率和电子电导率。XRD显示当y≤0.70时,材料为立方钙钛矿型结构,几乎没有杂质相生成。SEM表明随着掺杂含量的增加材料的晶粒尺寸逐渐增大。Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3锂离子固体电解质有着高离子电导率,为3.62×10−5 S·cm−1,其电子电导率为2.55×10−9 S·cm−1,活化能仅为0.29 eV。使用以Li0.35Sr0.475Ti0.3Nb0.7O3为隔膜的LiFePO4/Li半电池经过100圈循环后,放电比容量仍有93.9 mA·h·g−1,容量保持率为90.72%。
Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ复合钙钛矿型固体电解质性能研究
丁玉石, 厉英
2021, 43(8): 1032-1036. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.003
摘要:
高温质子导体固体电解质Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ化学性质稳定,中低温电导率较高,具有较好的应用前景。采用固相合成法制备得到了复合钙钛矿相的Ba3Ca1+xNb2−xO9−δx=0、0.10、0.18、0.30)材料。随着Ca掺杂量的增加Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ样品的电导率先增加后降低,x=0.18的样品电导率最高。Ba3Ca1+xNb2−xO9−δ材料在含氢中的电子空穴迁移数较低,当温度低于750 ℃时,材料中质子导电为主;当温度达800 ℃后,材料中氧离子导电为主。x=0.10的样品质子迁移数最高,随着掺杂量的增加样品氧离子迁移数逐渐增大,质子迁移数逐渐降低。
二氯甲烷和甲苯对咪唑离子液体结构和性质及铝电沉积的影响
田国才, 袁青香
2021, 43(8): 1037-1046. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.03.002
摘要:
离子液体电沉积铝技术具有广阔的应用前景,而添加剂是提高铝镀层性能的有效方法,但相关作用机制还有待明确。本文应用量子化学和分子动力学模拟研究了二氯甲烷(DCM)和甲苯(C7H8)对氯化-1-丁基-3-甲基咪唑/三氯化铝([BMIM]Cl/AlCl3)体系的微观结构、物理化学性质和铝电沉积的影响。发现DCM易与阴、阳离子形成氢键,分布在阴阳离子之间使得阴阳离子间距离增加、相互作用能减小, 导致阴阳离子扩散能力增强、铝配离子更倾向以\begin{document}${\rm{A}}{{\rm{l}}_2}{\rm{Cl}}_7^ -$\end{document}形式存在,体系黏度降低电导率增加,因而对体系电化学性质提升很大,而且DCM起到了晶粒细化和整平作用,从而可以得到镜面光亮的沉积层,所得结果与实验值吻合较好。C7H8主要分布在阳离子周围,与阳离子有较强相互作用,在沉积过程中吸附于电极表面的凸出部分,抑制了电活性离子的还原而主要起到整平作用,其对阴离子和阳离子之间的相关作用的影响比DCM小,因而体系电化学性质提升不如DCM。
超混沌电流对金属锰电解阳极电位振荡的调控
谢子楠, 刘作华, 李春彪, 张鑫, 顾加成, 李强, 陶长元
2021, 43(8): 1047-1054. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.01.002
摘要:
金属锰湿法电冶过程是一个典型的远离平衡态的非线性体系,直流作用下会出现电化学振荡、金属分形等非线性行为而引发体系额外的能耗。本文提出一种超混沌电流电解的新模式,通过引入超混沌电路代替原有直流电源来实现。超混沌电流作用下,采用恒电流极化曲线、阳极极化曲线、塔菲尔测试等分析方法和X射线衍射分析、扫描电子显微镜的表征方法,研究铅合金阳极电化学振荡行为与阳极沉积的锰氧化物之间的关联。研究结果表明,在电流密度为350 A·m−2恒电流极化30 min后,超混沌电流极化作用下电位振荡的平均振荡周期较直流极化提高5.6 s,平均振幅降低 38 mV;超混沌电流作用下阳极生成的MnO2,其表面较为致密平整,在一定程度上可以提高铅合金阳极析氧反应活性和耐腐蚀性。综合分析可知,将超混沌电流运用于金属锰电解过程,可以实现对阳极电化学振荡的有效调控,为进一步降低电解过程能耗和污染排放提供新思路。
利用Na2CO3处理铝电解槽炭渣的研究
梁诚, 赵润民, 彭建平, 狄跃忠, 王耀武
2021, 43(8): 1055-1063. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.30.007
摘要:
铝电解槽炭渣是铝工业冶炼生产过程中产生的一种危险废物。炭渣的大量堆存,在浪费电解质资源的同时,也会造成大气、土壤以及水体的污染。本试验以炭渣为原料,Na2CO3为添加料,对炭渣的焙烧−水浸工艺回收炭粉和冰晶石的可行性与过程进行了研究。试验结果表明,将质量比为2.5∶1的Na2CO3与炭渣混合后置于坩埚电阻炉中,在950 ℃下焙烧2 h,炭渣中氧化铝、冰晶石和亚冰晶石被Na2CO3消耗,焙烧后混合料由C、Na2CO3、NaF、NaAlO2组成。焙烧后混合料在pH为13、浸出温度为25 ℃的条件下浸出1 h,固液分离后的浸出渣经过水洗、烘干后得到炭粉,其纯度可达89%。利用碳酸化法回收浸出液中F,可获得主成分合格的粉状冰晶石。适当地提高焙烧温度和延长保温时间可提高炭和电解质的分离效率。研究经济而有效的炭渣处理方法,不仅可以解决炭渣带来的环境污染问题,还对社会的可持续发展产生深远影响。
三维ZnO/CdS/NiFe层状双金属氢氧化物光电催化氧化甲烷
刘佳, 张英华, 黄志安, 白智明, 高玉坤
2021, 43(8): 1064-1072. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.02.001
摘要:
将甲烷以低能耗的方式直接转化为甲醇等高附加值的化学品一直是可持续化工产业的重要目标和重大挑战。本文制备了三维(3D)ZnO/CdS/NiFe层状双金属氢氧化物(LDH)核/壳/分层纳米线阵列(NWAs)结构材料并将其用于室温、模拟阳光照射下甲烷的光电催化氧化。结果表明3D ZnO/CdS/NiFe-LDH具有优异的光电化学性能及催化活性,甲烷气氛下的光电流密度达到了6.57 mA·cm−2(0.9 V vs RHE),其催化甲烷生成甲醇及甲酸产量分别是纯ZnO的5.0和6.3倍,两种主要产物的总法拉第效率达到54.87%。CdS 纳米颗粒(NPs)的沉积显著提升了复合物对可见光的吸收,促进了光生载流子的分离。而具有三维多孔结构的NiFe-LDH纳米片的引入改善了甲烷氧化表面反应动力学,起到了优异的助催化作用;并且有效抑制了O2•-的产生,防止O2•-进一步将甲醇及甲酸氧化为CO2,提高了甲醇及甲酸的选择性。最后,提出了三维ZnO/CdS/NiFe-LDH复合材料光电催化甲烷转化为甲醇及甲酸的机理,为甲烷低能耗转化为高价值化学品提供了新思路。
离子交换树脂对Pt/C催化剂耐久性的影响
王园, 李赏, 刘声楚, 洪亢, 张立昌, 汪如意, 潘牧
2021, 43(8): 1073-1080. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.17.004
摘要:
离子交换树脂(Ionomer)是质子交换膜燃料电池催化层的重要组成部分,它在催化层中的主要作用是作为质子传导相传导质子。本文采用旋转圆盘电极法(RDE),在模拟燃料电池真实的运行环境(模式一)和模拟燃料电池启停环境(模式二)两种模式下,研究了Ionomer对铂碳催化剂电压循环耐久性的影响。通过相同位置透射电镜分析法(IL-TEM),分析了铂碳催化剂经历模式二耐久性测试后的结构变化。研究发现Ionomer的存在可以提高铂碳催化剂的耐久性。在模式一的测试中:添加Ionomer后,其氧还原半波电位下降值∆E从23 mV下降至11 mV;没有发生碳的腐蚀,Pt颗粒的长大是催化剂性能下降的主要原因;Ionomer的存在延缓了Pt电化学比表面积(ECSA)的降低从而有利于保持Pt的活性。在模式二的测试中:添加Ionomer后,其氧还原半波电位下降值∆E从25 mV下降至5 mV,除了铂颗粒长大外还发生了载体碳的腐蚀;Ionomer的存在同样可以保持Pt的活性;IL-TEM分析可以看到明显的铂颗粒长大和碳腐蚀,碳载体的腐蚀造成铂的严重流失和团聚。含Nafion的催化剂中铂颗粒平均粒径从2.7 nm增加到了3.76 nm,不含Nafion的催化剂中的铂颗粒平均粒径从2.44 nm增加到了4.19 nm。
连铸控流模式对大方坯及棒材组织结构与宏观偏析影响
王璞, 铁占鹏, 肖红, 张壮, 唐海燕, 苗红生, 张家泉
2021, 43(8): 1081-1089. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.27.007
摘要:
以中碳结构钢大方坯及其热轧棒材为研究对象,通过对铸坯和轧材进行低倍侵蚀和成分分析,揭示了连铸控流模式对大方坯凝固组织与宏观偏析分布特征的影响及其铸轧遗传性。研究表明:常规直通水口浇注模式下,结晶器电磁搅拌(Mold electromagnetic stirring, M-EMS)电流由0增加到800 A,铸坯等轴晶率由6.06%仅可增加到11.71%,难以有效避免大方坯常见的中心缩孔缺陷与突出的中心线偏析。采用新型五孔水口浇注模式,即使不开启M-EMS,铸坯中心等轴晶率仍可达23.1%,大方坯中心缩孔级别可降至1.0级以下,满足后续热轧大棒材探伤要求。同时发现,五孔水口浇注模式下,大方坯铸态组织中往往会出现较为明显的柱状晶到等轴晶转变(Columnar to equiaxed transition, CET)区,铸坯断面碳偏析指数呈M型分布,表现为断面1/4位置CET区域碳偏析指数最高。大棒材轧制基本改变不了铸坯断面宏观偏析的分布形态,且可能导致中心线偏析指数增加。同时指出,基于连铸控流模式的作用规律和铸‒轧遗传性特征,以及特殊钢长材热加工对中心致密度和偏析分布与程度的要求,实际生产中应从连铸工艺源头合理地控制铸态组织与宏观偏析分布形态。
20CrMo合金钢生产过程中非金属夹杂物的演变
王伟健, 罗艳, 张立峰, 任英
2021, 43(8): 1090-1099. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.17.003
摘要:
为了进一步研究20CrMo合金钢在生产过程中夹杂物的演变机理,实现对钢中非金属夹杂物的合理控制,保证生产顺行,提高产品力学性能,针对“BOF→LF→RH→钙处理→连铸→热轧”工序生产20CrMo合金钢全流程中非金属夹杂物的演变规律进行了研究。在LF精炼及RH精炼加钙前钢中非金属夹杂物含有70%以上的Al2O3。钙处理后,由于过量的钙加入到钢液中,夹杂物中CaS质量分数迅速增加至59%,Al2O3质量分数降低至21%。在连铸过程中由于二次氧化的发生,夹杂物转变为CaO−Al2O3,其中含有50%的Al2O3、39%的CaO和10%的CaS,并且夹杂物平均尺寸增加。在钢的冷却和凝固过程中,CaO质量分数降低至5%,CaS质量分数增加至57%,钢中夹杂物转变为Al2O3−CaO−CaS的复合夹杂物,同时含有少量大尺寸的CaO−Al2O3夹杂物。在钢的轧制过程中,夹杂物中CaO含量进一步降低,CaS含量增加,夹杂物平均尺寸增加,形成了CaO−Al2O3与CaS黏结型的复合夹杂物与Al2O3−CaS复合夹杂物。对CaO-Al2O3与CaS黏结型的复合夹杂物的形成原因进行了讨论。
铜锡合金激光选区熔化非平衡凝固组织与性能
李小璇, 王曾洁, 贺定勇, 刘轩, 薛济来
2021, 43(8): 1100-1106. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.29.006
摘要:
对具有重要工程应用价值的Cu‒5%Sn合金进行激光选区熔化(SLM)成形,在激光功率160 W、扫描速度300 mm·s−1、扫描间距0.07 mm条件下,合金样品相对密度可达99.2%,熔池层与层堆积密实,表面质量良好。研究发现所获合金具有非平衡凝固组织特征,其中以α-Cu(Sn)固溶体相为主,且涉及具有超结构的γ相、δ相。显微形貌主要由柱状晶与富锡网状组织构成,伴随有不同尺度界面Sn元素偏析及晶界、晶内纳米尺寸超结构合金相颗粒析出。所获合金的力学性能与同成分铸态合金或较低Sn含量SLM合金相比得到显著强化,表面硬度可达HV 133.83,屈服强度326 MPa,抗拉强度387 MPa及断裂总延伸率22.7%。
RH强制脱碳与自然脱碳工艺生产IF钢精炼效果分析
袁保辉, 刘建华, 周海龙, 黄基红, 张硕, 申志鹏
2021, 43(8): 1107-1115. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.10.002
摘要:
西昌钢钒厂由于转炉热量不足而以转炉—LF精炼—RH精炼—连铸工艺生产IF钢,为探究RH强制脱碳与自然脱碳工艺生产IF钢精炼效果,采用生产数据统计、氧氮分析、夹杂物自动扫描、扫描电镜和能谱分析等手段,对不同脱碳工艺对顶渣氧化性以及钢的洁净度影响进行了详细研究。结果表明:(1)与自然脱碳工艺炉次相比,采用强制脱碳工艺的炉次在转炉结束与RH进站钢中的平均[O]含量更低;(2)两种工艺脱碳结束钢中的[O]含量基本在同一水平;(3)强制脱碳工艺的炉次在RH结束时渣中平均T.Fe的质量分数降低了1.3%。在能满足RH脱碳效果的前提下,尽量提高转炉终点钢液碳含量、降低钢液氧含量,后续在RH精炼时采用强制吹氧脱碳工艺,适当增大吹氧量来弥补钢中氧,可显著降低IF钢顶渣氧化性。自然脱碳工艺与强制脱碳工艺控制热轧板T.O含量均比较理想;与自然脱碳工艺相比,强制脱碳工艺可有效降低IF钢[N]含量,这与强制脱碳工艺真空室内碳氧反应更剧烈所导致的CO气泡更多和气液反应面积更大有关。脱碳工艺对IF钢热轧板中夹杂物类型、尺寸及数量没有明显影响,夹杂物主要由Al2O3夹杂、Al2O3–TiOx夹杂与其他类夹杂物组成,以夹杂物的等效圆直径表示夹杂物尺寸,以上三类夹杂物平均尺寸分别为4.5、4.4和6.5 μm,且钢中尺寸在8 μm以下的夹杂物数量占比高于75%。在RH精炼过程中,尽量降低RH脱碳结束钢中[O]含量,有利于提高钢液洁净度。
MgO含量和来源对球团焙烧特性及冶金性能的影响
朱德庆, 刘震, 杨聪聪, 潘建
2021, 43(8): 1116-1124. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.02.006
摘要:
分别以5种不同的含镁添加剂(高镁磁铁矿、镁橄榄石、白云石、菱镁石和氧化镁粉)制备镁质球团,阐述MgO含量和来源对磁铁矿球团焙烧特性及冶金性能的影响。研究结果表明:不同的含镁添加剂对于生球的落下强度有着一定影响,其中氧化镁粉与高镁磁铁矿均能够提高球团的落下强度。相同的预热焙烧制度下,提高MgO含量会增加球团孔隙率,降低预热和焙烧球团的抗压强度,其中白云石对焙烧球团强度的不利影响最小。增加预热球团的氧化度有利于促进镁质焙烧球团固结,提高其抗压强度。在MgO来源相同的情况下,MgO含量的增加会导致球团孔隙的增减,降低了球团强度,而配加不同种类的含镁添加剂,均能不同程度改善球团的还原膨胀性、低温还原粉化性和还原性,其中配加高镁磁铁矿的球团的还原膨胀性和低温还原粉化性均优于于其他含镁球团。
烧结烟气中Zn对V2O5−WO3/TiO2催化剂脱除NOx和二噁英性能的影响
丁龙, 钱立新, 杨涛, 张洪亮, 余正伟, 张晓霞, 龙红明
2021, 43(8): 1125-1135. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.10.08.001
摘要:
V2O5−WO3/TiO2(VWTi)催化剂可以同时脱除铁矿烧结烟气中的NOx和二噁英,但复杂的烟气成分会导致催化剂失活。本文采用浸渍法对VWTi 催化剂进行ZnCl2、ZnO和ZnSO4中毒实验。模拟烧结烟气条件,研究了在VWTi催化剂表面负载不同形态Zn对其同时脱除NOx和二噁英(以氯苯作为模拟物)性能的影响,分析了中毒前后催化剂表面活性物质的理化性质,并对中毒催化剂开展了再生实验。结果表明:不同Zn物种对VWTi催化剂同时脱除NOx和氯苯(CB)均具有失活作用。Zn物种会引起催化剂表面颗粒轻微团聚,表面酸性位点数量减少,表面V的还原性减弱,表面化学吸附氧比例,以及V5+和V4+的物质的量比值降低。再生实验结果表明:酸洗可以在一定程度上恢复中毒催化剂的催化活性,但水洗不能恢复中毒催化剂的活性。研究发现Zn盐中毒作用机理为:Zn2+与催化剂表面酸性位点V=O和V−OH反应形成V−O−Zn,对NH3与CB的吸附产生不利影响,造成催化剂中毒失活,ZnSO4中的\begin{document}${\rm{SO}}_4^{2-} $\end{document}可以为NH3和CB的吸附转化提供新的酸性位点,减轻中毒效果,ZnCl2中的Cl会在反应后产生副产物HCl,造成催化剂表面更多活性位点中毒,加深中毒效果。